Era el quinto hijo de
Carlos IV y
María Luisa de Parma y el segundo varón. Al finalizar la guerra de la Independencia su hermano
Fernando VII le encomendó algunos trabajos para la corte. Carlos María Isidro contrajo matrimonio con la hija del rey luso
Juan VI, María Francisca de Braganza. Fue instigador de conspiraciones absolutistas y de algunos levantamientos acontecidos en la
Década Ominosa.
En marzo de 1830 Fernando VII derogaba la Ley Sálica, que no permitía reinar a las mujeres, y aprobaba una nueva Ley de Cortes en materia de sucesión. A partir de este momento se plantea una discusión entre quienes apoyaban a Carlos María Isidro y los defensores de
Isabel, hija de Fernando VII. Todo ello desembocó en un serio conflicto y la declaración de la
primera Guerra Carlista en 1833. Esta contienda duró hasta el año 1837. Un año después el pretendiente al trono se casó en María Teresa de Braganza, hermana de su anterior esposa. En el año 1845 cedió a su hijo
Carlos Luis de Borbón y de Braganza, conde de Montemolín, sus derechos al trono. En la línea de sucesión carlista, éste sería Carlos VI.