Estudió la carrera de Leyes en Oviedo. Durante sus años de juventud no sólo fue un colaborador asiduo en prensa, sino que creó el periódico "La Libertad". En 1898 inicia su trayectoria política como miembro del
partido liberal. Poco después se adhirió a las fuerzas republicanas y en representación de éstas volvió a ocupar un puesto en el hemiciclo como diputado.
En 1908 trabajó en la creación de un grupo formado por partidos de izquierda no revolucionarios. Esta fuerza se encargaría de la revisión de la
Constitución de 1876. Cuando se produjo la
Semana Trágica de Barcelona, participó en la creación de una fuerza formada por el
PSOE y los partidos republicanos, que se denominó Conjunción Republicano-socialista y en 1921 trabajó en colaboración con Gumersindo de Azcárate en la creación del Partido Reformista. Aunque este grupo era defensor de la república, trató de acercarse a
Alfonso XIII a través de una
política de colaboración, aunque no tuvieron éxito. Con quien sí llegaron a un acuerdo fue con
García Prieto.
En 1923, cuando se produjo el
golpe de Estado de
Primo de Rivera, Melquíades Álvarez era presidente del Congreso de los Diputados. Hasta 1930 se convirtió en uno de los principales
opositores del gobierno.
Con la llegada de la II República, participó en las Cortes de 1931 y 1933. En 1936, al estallar la Guerra Civil fue detenido y encarcelado en la Cárcel Modelo de Madrid, donde le asesinaron.