Tras la muerte de su progenitor,
Guillermo V, es nombrado príncipe de Orange en 1806. Una de las primeras decisiones que adopta es su negativa a anexionarse a la Confederación del Rin, por lo que pierde todos los territorios que tiene en Nassau. Su mala fortuna continúa cuando es apresado por
Napoleón en la batalla de Jena y le requisa más propiedades. En 1813 recupera varios territorios de Alemania y recibe el título de príncipe soberano de los Países Bajos, accediendo al trono dos años después. En esta fecha el Congreso de Viena aprueba la adhesión de Bélgica a la Provincias Unidas. Pero los deseos de independencia llegan a Bélgica en
1830, momento en que estalla una revolución. Sólo nueve años después sería reconocida su independencia oficialmente. En 1840 Guillermo I se retira y nombra rey a su hijo.